我國(guó)氮氧化物的排放情況：
一．氮氧化物的危害
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展， 能源消耗帶來(lái)的環(huán)境污染也越來(lái)越嚴(yán)重，大氣煙塵、酸雨、溫室效應(yīng)和臭氧層的破壞已成為危害人民生存的四大殺手。其中煙塵、二氧化硫、氮氧化物等有害物質(zhì)是造成大氣污染、酸雨和溫室效應(yīng)的主要根源近年來(lái)，氮氧化物(NOx，包括N2O、NO、NO2、N2O3、N2O和N2O5等多種化合物）的治理已經(jīng)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。
在高溫燃燒條件下，NOx主要以NO的形式存在，最初排放的NOx中NO約占95%。但是，NO在大氣中極易與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成NOx，故大氣中NO普遍以NO的形式存在。空氣中的NO和NO2通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)，相互轉(zhuǎn)化而達(dá)到平衡。在溫度較大或有云霧存在時(shí)，NO2進(jìn)一步與水分子作用形成酸雨中的第二重要酸分——硝酸(HNO3),在有催化劑存在時(shí)，如加上合適的氣象條件，NO2轉(zhuǎn)變成硝酸的速度加快。特別是當(dāng)NO2與SO2同時(shí)存在時(shí)，可以相互催化，形成硝酸的速度更快。此外，NOx還可以因飛行器在平流層中排放廢氣，逐漸積累，而使其濃度增大， 此時(shí)NO再與平流層內(nèi)的O3發(fā)生反應(yīng)生成NO2、O2，NO2與O2進(jìn)一步反應(yīng)生成NO 和O2，從而打破O3平衡，使O3濃度降低導(dǎo)致O3層的耗損。
二．我國(guó)氮氧化物的排放情況
在我國(guó)，二氧化硫、氮氧化物等有害物質(zhì)主要是由燃煤過(guò)程產(chǎn)生的。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)實(shí)力的增強(qiáng)，耗電量也將逐步加大。目前，我國(guó)已經(jīng)開(kāi)展了大規(guī)模的煙氣脫硫項(xiàng)目，但煙氣脫硝還未大規(guī)模的開(kāi)展。有研究資料表明，如果繼續(xù)不加強(qiáng)對(duì)煙氣中氮氧化物的治理， 氮氧化物的總量和在大氣污染物中的比重都將上升，并有可能取代二氧化硫成為大氣中的主要污染物。
我國(guó)是世界上少數(shù)幾個(gè)以煤炭為主要能源的國(guó)家之一 ,據(jù)統(tǒng)計(jì) ,我國(guó)67%的氮氧化物(NOx)排放量來(lái)自于煤炭的燃燒。據(jù)國(guó)家環(huán)?？偩纸y(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè) , 2005年和 2010年我國(guó)火電廠煤炭消耗量分別占全國(guó)總量的 56%和 64%,火電廠NOx產(chǎn)生量占全國(guó)總量的50%。從燃煤消耗對(duì) NOx排放貢獻(xiàn)值來(lái)看 ,火電廠 NOx排放控制是我國(guó) NOx排放總量控制關(guān)鍵所在。隨著我國(guó)最新的《火電廠大氣污染物控制排放標(biāo)準(zhǔn)》和《大氣污染防治法》的頒布實(shí)施以及《京都議定書(shū)》的正式生效,國(guó)內(nèi)對(duì) NOx 的排放控制將日趨嚴(yán)格 ,在火力發(fā)電廠中采用有效的 NOx排放控制措施勢(shì)在必行。
在目前各種脫硝技術(shù)中 ,選擇性催化還原脫硝(SCR)是應(yīng)用最多、效率最高而且是最成熟的技術(shù)之一 ,該技術(shù)在 20世紀(jì)70年代末80年代初首先由日本發(fā)展起來(lái),之后迅速在日本、歐洲、美國(guó)等國(guó)家和地區(qū)的電站得到應(yīng)用。我國(guó)煙氣脫硝技術(shù)的研究開(kāi)展得相對(duì)較晚 ,目前已建或擬建的脫硝工程幾乎均以購(gòu)買(mǎi)歐美和日本技術(shù)使用權(quán)為主 ,部分環(huán)保企業(yè)通過(guò)自主開(kāi)發(fā)或引進(jìn)消化吸收的方式也掌握了一定的煙氣脫硝技術(shù),但核心技術(shù) (特別是催化劑 )仍未實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化,而引進(jìn)技術(shù)存在技術(shù)使用費(fèi)高、難以掌握核心技術(shù)、可升級(jí)性差等突出難題 ,制約著我國(guó) NOx治理的開(kāi)展。
三．SCR脫硝技術(shù)簡(jiǎn)介:
在眾多的脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(SCR)是脫硝效率最高，最為成熟的脫硝技術(shù)。1975年在日本Shimoneski電廠建立了第一個(gè)SCR系統(tǒng)的示范工程，其后SCR技術(shù)在日本得到了廣泛應(yīng)用。在歐洲已有120 多臺(tái)大型裝置的成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，其N(xiāo)Ox 的脫除率可達(dá)到80%~90%。到目前為止，日本大約有170套裝置，接近100GW 容量的電廠安裝了這種設(shè)備，美國(guó)政府也將SCR 技術(shù)作為主要的電廠控制NOx的主要技術(shù)，報(bào)道指出SCR 方法已成為目前國(guó)內(nèi)外電廠脫硝比較成熟的主流技術(shù)。
四．SCR法煙氣脫硝原理
在催化劑作用下，向溫度約280～420℃的煙氣中噴入氨，將NO和NO2還原成N2和H2O?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下：
4NO+ 4NH3+O2→ 4N2+6H2O
6NO+4NH3→ 5N2+6H2O
6NO2+8NH3→7NO2+12H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
SCR 法煙氣脫硝反應(yīng)原理圖如圖1 所示。
SCR 法煙氣脫硝工藝流程示意圖如圖2所示。
 
五．SCR脫硝催化劑種類(lèi)
SCR煙氣脫硝技術(shù)的關(guān)鍵是選擇優(yōu)良的催化劑。SCR催化劑應(yīng)具有:活性高、抗中毒能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損性能好、具有合適的操作溫度區(qū)間等特點(diǎn)。SCR 催化劑可以根據(jù)原材料、結(jié)構(gòu)、工作溫度、用途等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行不同的分類(lèi)。
六．蜂窩式、板式和波紋式SCR脫硝催化劑
按結(jié)構(gòu)不同SCR脫硝催化劑分為蜂窩式、板式和波紋式。
蜂窩式催化劑屬于均質(zhì)催化劑，以TiO3、V2O5、WO3為主要成分，催化劑本體全部是催化劑材料，因此其表面遭到灰分等的破壞磨損后，仍然能維持原有的催化性能，催化劑可以再生。蜂窩式是目前市場(chǎng)占有份額最高的催化劑形式 ,它是以Ti-W-V為主要活性材料 ,采用 TiO2等物料充分混合 ,經(jīng)模具擠壓成型后煅燒而成。其特點(diǎn)是單位體積的催化劑活性高 ,達(dá)到相同脫硝效率所用的催化劑體積較小 ,適合灰分低于 30 g/m3、灰粘性較小的煙氣環(huán)境。
七．SCR脫硝高溫型和低溫型催化劑
按工作溫度不同催化劑分為高溫型和低溫型。高溫型催化劑以TiO2、V2O5為主要成分，適用工作溫度為280～400℃，適用于燃煤電廠、燃重油電廠和燃?xì)怆姀S。低溫型催化劑以TiO2、V2O5、MnO為主要成分，適用工作溫度為大于180℃，已用于燃油、燃?xì)怆姀S，韓國(guó)進(jìn)行了燃煤電廠的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。
SCR低溫催化劑可分為4類(lèi)：貴金屬催化劑、分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑和碳基材料催化劑。
1  貴金屬催化劑
貴金屬催化劑優(yōu)點(diǎn)為具有較為優(yōu)良的低溫活性， 缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高，同時(shí)催化劑易發(fā)生氧抑制和硫中毒等。該類(lèi)催化劑通常是采用Pt、Rh、Pd 等貴金屬，以氧化鋁等整體式陶瓷作為載體的催化劑，是SCR反應(yīng)中最早使用的催化劑，在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)作為排放控制類(lèi)的催化劑而得到發(fā)展，但因易發(fā)生氧抑制和硫中毒等缺點(diǎn)，因此，在上個(gè)世紀(jì)八九十年代以后逐漸被金屬氧化物類(lèi)催化劑所取代，現(xiàn)階段僅應(yīng)用于天然氣燃燒后尾氣中以及低溫條件下NO 的脫除。
在貴金屬催化劑中，對(duì)Pt 的研究較為深入，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為NO 在Pt的活性位上脫氧，然后碳?xì)浠衔镌賹t-O還原。Pt催化劑效率高，但其有效溫度區(qū)間較窄限制了它的應(yīng)用。Kang M 等對(duì)1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Pt /A12O3、20%Cu/A12O3及1%Pt+20%Cu/A12O3 3 種催化劑的活性作了對(duì)比研究試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3種催化劑中，Pt/A12O3催化劑的活性最高，并且水的存在會(huì)降低催化劑的活性及NO的氧化率。他們采用Pt/A12O3和Cu/A12O3制備了雙層催化劑，在O2存在情況下，Pt/A12O3首先促使NO氧化成NO2，而Cu/A12O3隨后促進(jìn)催化NO2脫除，以上2 種活性成分協(xié)調(diào)分工使得雙層催化劑顯著提高了SCR 的活性。在200℃反應(yīng)環(huán)境溫度以下，雙層催化劑的脫硝率大于80%。SekerE等采用溶膠-凝膠法制備2%Pt/A O 催化劑，在150℃時(shí)NOx 轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到99%，但當(dāng)溫度高于350℃時(shí)由于一些含氮物質(zhì)氧化生成NO 和NO2，轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)負(fù)值。An 等采用氟化活性碳(FC)負(fù)載Pt制備了Pt/FC 催化劑。研究表明，催化劑的活性與氟元素含量密切相關(guān)，F(xiàn)為 28%時(shí)，催化劑活性和選擇性均達(dá)到最佳；而F為65%時(shí)，催化劑活性和選擇性均達(dá)到最差，這主要是載體的包裹作用堵塞了Pt表面的活性位， 減少了NO的吸附量。研究還表明：在175℃下，Pt/FC 催化劑達(dá)到了90% 的脫硝率，生成N2的選擇性在70%以上。FC 載體和Pt 之間的電子轉(zhuǎn)移能促進(jìn)NO的吸附作用，這是催化劑具有高活性和高選擇性的主要原因。目前，對(duì)該類(lèi)催化劑的研究重點(diǎn)放在進(jìn)一步提高催化劑的選擇性、抗硫性能和低溫活性幾個(gè)方面。
2  分子篩催化劑
分了篩催化劑因具有較高的催化活性和較寬的活性溫度范圍而在SCR 脫硝技術(shù)中受到關(guān)注。分子篩的類(lèi)型是影響分子篩催化劑活性的重要因素。此外，與分子篩進(jìn)行離子交換的金屬類(lèi)型也影響分子篩催化劑的活性。Hyun 等分別用Ru、Rh、Pd、Ir和Pt進(jìn)行離子交換的MF1 分子篩中，Pt-MFI催化活性較高。
Cu-ZSM-5和Fe-ZSM-5 是常用的分子篩催化劑，但催化劑的低溫活性不高、 水抑制及硫中毒等問(wèn)題阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。故而，對(duì)傳統(tǒng)的分子篩催化劑進(jìn)行修飾和改性以及開(kāi)發(fā)低溫活性好、高抗硫毒和水抑制能力的新型分子篩催化劑是近些年研究的重點(diǎn)。分子篩催化劑的制備條件或制備方法影響其催化活性和選擇性，因此通常需要對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理。Pt離子交換后的ZSM-5分子篩在測(cè)試其活性之前經(jīng)H2和He處理，結(jié)果表明，催化活性顯著高于經(jīng)O2處理后的樣品，同時(shí)具有較高的選擇性。近兩年來(lái)用其它金屬元素交換的分子篩催化劑也顯示出了優(yōu)良的低溫活性和高脫NOx效率。Weia Z S等研究了微波Ga-A型分子篩催化劑的活性。結(jié)果顯示，在Ф(O2)=14%~19%，溫度為80~120℃時(shí)，脫硝率高達(dá)95.45%，因而是一類(lèi)頗有研究開(kāi)發(fā)價(jià)值的新型分子篩催化刑。
與貴金屬催化劑相比， 高溫下分子篩催化劑具有較好的活性和選擇性，但H2O和SO2存在時(shí)容易失活。MFI、MOR、FER和FAU分子篩分別用Co進(jìn)行離子交換，當(dāng)存在SO2時(shí)所得催化劑的催化活性基本喪失。Cu-MFI催化劑在銅離子交換量達(dá)到一定值時(shí)NOx脫除率可達(dá)到80%以上，但反應(yīng)氣體中有7%~10%(體積分?jǐn)?shù))的水時(shí)，又可使Cu-MFI催化劑幾乎完全失活。
3  金屬氧化物催化劑
在SCR 技術(shù)中常用的為金屬氧化物催化劑，同時(shí)該種技術(shù)也較為成熟。金屬氧化物有V2O5，F(xiàn)e2O5，CuO，CrOx，MnOx，MgO和NiO等。在眾多的金屬氧化物催化劑中研究和應(yīng)用最多的是V2O5/TiO2， V2O5－WO3/TiO2或V2O5－WO3/TiO2，這些催化劑被用于300～400℃的傳統(tǒng)SCR 裝置中，具有較高的催化活性。單一金屬氧化物型催化劑還原NO 活性不高，高溫下不穩(wěn)定。復(fù)合金屬氧化物經(jīng)組成、結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)和控制，通過(guò)穩(wěn)定一些活性物質(zhì)，催化活性可得到明顯改善。 其中常用的方法是將氧化物活性組分通過(guò)浸漬負(fù)載到氧化物載體上。復(fù)合金屬氧化物的表面經(jīng)活化處理，還具有較高的熱穩(wěn)定性。
因此，目前工程中應(yīng)用的SCR 催化劑有非負(fù)載型金屬氧化物催化劑、以TiO2 為載體的金屬氧化物催化劑和以A12O3、ZrO2，SiO2等為載體的金屬氧化物催化劑。其中，傳統(tǒng)的負(fù)載型金屬氧化物催化劑主要以V2O5為主劑， 以MoO3、WO3和MoO3 為輔劑構(gòu)成的復(fù)合氧化物作為活性成分。但是，這些催化劑需要的起活溫度較高，在低溫范圍大都活性較低，故很難達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。
催化劑載體主要作用是提供大的比表面積的微孔結(jié)構(gòu)，在SCR反應(yīng)中所具有的活性極小。當(dāng)采用這一類(lèi)催化劑時(shí)，通常以氨或尿素作為還原劑。 反應(yīng)機(jī)理通常是氨吸附在催化劑的表面，而NOx的吸附作用很小。當(dāng)采用SiO2和Al2O3或其混合物作為催化劑載體的時(shí)候，脫硝活性通常不如使用TiO2時(shí)高，這主要?dú)w因于其比表面的差異以及對(duì)氨的氧化作用不同，特別是硅基顆粒對(duì)氨的氧化作用比較強(qiáng)。當(dāng)使用ZrO2作為載體時(shí)，通常采用碳?xì)浠衔镒鳛檫€原劑，且其擔(dān)載不同的金屬氧化物的時(shí)候其最佳活性溫度區(qū)間通常高于300℃。下面著重介紹以TiO2、Al2O3為載體的催化劑及非負(fù)載型金屬氧化物催化劑。
(1)以TiO2為載體的金屬氧化物催化劑。銳鈦型TiO2具有很強(qiáng)的抗硫中毒能力，所以TiO2被廣泛地用作載體負(fù)載其它氧化物作為低溫SCR的催化劑。Donovan A 等分別用銳鈦礦TiO2負(fù)載V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu金屬氧化物催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，在120℃下，各種負(fù)載金屬氧化物的活性可簡(jiǎn)單表示為：Mn>Cu>Cr>Co>Fe>V>>Ni。Mn/TiO2催化劑活性最高， 生成N2的選擇性和NOx的轉(zhuǎn)化率均為100%，是一種理想的催化劑。 Wu等用共沉淀法制備了MnOx/TiO2催化劑并考察了其低溫選擇還原性能。在150~250℃ ，NOx的脫除率在90% 以上。分析認(rèn)為，高負(fù)載量能提高M(jìn)nOx/TiO2的脫NOx效率，且n(Mn)/n(Ti)=0.4時(shí)為最佳值。另外，NOx的轉(zhuǎn)化率隨O2濃度的增加而增加，當(dāng)O2的體積分?jǐn)?shù)為3% 時(shí)，NOx的脫除率開(kāi)始變?yōu)槎ㄖ?。?dāng)NH3濃度較低時(shí)，NOx的轉(zhuǎn)化率隨NH3濃度的增加而增加，當(dāng)NH3過(guò)量后則脫除效率維持定值。
(2)以Al2O3為載體的金屬氧化物催化劑。Al2O3具有比較高的熱穩(wěn)定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附，因而被廣泛地用做金屬氧化物催化劑載體。CuO/Al2O3催化劑因具備良好的同時(shí)脫硫脫硝性能而受到關(guān)注。 有學(xué)者對(duì)CuO/Al2O3催化劑的活性和影響因素作了報(bào)道。其結(jié)論是：SO2在低溫下生成的硫酸銅和硫酸氨會(huì)使催化劑失活，而在較高溫度下的SO2則能提高SCR 過(guò)程的活性。該催化劑在低溫150~200℃下具有較高的SO2脫除能力，但NO 的脫除率偏低。因此，選擇合適的方法，如Li等離子技術(shù)、超聲波等手段進(jìn)行誘導(dǎo)， 使得該催化劑具備更好的低溫活性是目前研究的重點(diǎn)。
(3)非負(fù)載型金屬氧化物催化劑。國(guó)內(nèi)外研究的非負(fù)載型金屬氧化物催化劑主要集中在Mn基、Ce基和Co基及其復(fù)合金屬氧化物方面。Tang 等引用3 種不同方法制備了非晶態(tài)MnO催化劑。 O2存在條件下，主要對(duì)SO2和H2O的影響因素作了考察。研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣對(duì)NO 的轉(zhuǎn)化率僅產(chǎn)生微弱的影響。SO2的存在容易使催化劑發(fā)生鈍化作用而失活，但其過(guò)程可逆。當(dāng)SO2和H2O被清除后，催化劑的活性又還原到初始水平。在80℃時(shí)，NO 轉(zhuǎn)化率為98%，150℃ 時(shí)達(dá)100%。他們認(rèn)為，催化劑的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是其具備高活性的主要原因。Kang等對(duì)Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑作了研究報(bào)道，結(jié)果顯示該催化劑也具備較高的低溫活性。
4  碳基材料催化劑
碳基材料催化劑是指以碳基材料為載體的催化劑。 碳基材料提供了大的表面積微孔結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng)烈的吸附性，其化學(xué)穩(wěn)定性良好、活性小，具有優(yōu)良的熱導(dǎo)性。
國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者嘗試以各種碳材料及其改性材料作為載體負(fù)載金屬氧化物制備碳基催化劑。 結(jié)果顯示出了良好的低溫選擇催化還原特性。當(dāng)采用活性炭作為載體的時(shí)候，通常采用Mn2O3、V2O5作為活性組分，特點(diǎn)是其最佳反應(yīng)溫度通常比較低，在100～200℃，NOx的最高轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90% 以上。
實(shí)踐表明，將催化劑負(fù)載于碳基載體后，催化劑的活性和穩(wěn)定性均有顯著提高。 故對(duì)新型碳基催化劑的研究一直是熱點(diǎn)問(wèn)題。
SCR脫硝催化劑其他分類(lèi)
1  鉑系列、 鈦系列、 釩系列及混合型系列催化劑
按原材料不同催化劑分為鉑系列、鈦系列、釩系列及混合型系列。最初的催化劑為鉑系列催化劑，由于鉑系列催化劑價(jià)格昂貴，對(duì)灰分要求高，在電廠煙氣SCR 脫硝技術(shù)中已停用。目前的SCR 催化劑一般使用TiO2 為載體的V2O5 /WO3及MoO3 等金屬氧化物。催化劑的主要成分占99% 以上，但是其余微量組分對(duì)催化劑性能也起到重要作用。
2 金屬載體催化劑和陶瓷載體催化劑
按載體材料不同催化劑分為金屬載體催化劑和陶瓷載體催化劑。陶瓷載體催化劑耐久性強(qiáng)、密度輕，是采用最多的催化劑載體材料。此外，陶瓷載體的主要成分為茵青石，高嶺土中蘊(yùn)藏著豐富的茵青石原料，在我國(guó)有豐富的資源，價(jià)格相對(duì)較低。
3  燃煤型和燃油、 燃?xì)庑痛呋瘎?/strong>
按用途催化劑分為燃煤型和燃油、燃?xì)庑?。燃煤和燃油、燃?xì)庑痛呋瘎┑闹饕獏^(qū)別是蜂窩內(nèi)孔尺寸，一般燃煤小于5mm，燃油、燃?xì)庑∮?mm。
八．SCR脫硝催化劑應(yīng)用中的問(wèn)題及解決方法;
脫硝催化劑是SCR系統(tǒng)中最關(guān)鍵的部分,其類(lèi)型、結(jié)構(gòu)和表面積對(duì)脫除NOx 效果都有很大影響。在SCR系統(tǒng)的運(yùn)行過(guò)程中,下列因素都會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性降低。
1　燒結(jié)
長(zhǎng)時(shí)間暴露于450 ℃以上的高溫環(huán)境中可引起催化劑燒結(jié),導(dǎo)致催化劑中TiO2 晶形發(fā)生變化,顆粒增大、表面積減小,活性降低。加入WO3 可最大限度地減少催化劑的燒結(jié)。
2　堿金屬中毒
如果堿金屬離子(Na+、K+等)直接與催化劑接觸,會(huì)使催化劑活性逐漸降低。其機(jī)理是吸附在催化劑活性位置上的堿金屬離子占據(jù)了催化劑表面酸性位,降低了催化劑活性。因此,在催化劑設(shè)計(jì)中,應(yīng)考慮堿金屬對(duì)催化劑的影響,增加設(shè)計(jì)余量。
3　砷中毒
As中毒主要是由煙氣中的氣態(tài)As2O3 引起的。As2O3 擴(kuò)散進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道中,并在催化劑的毛細(xì)孔中發(fā)生毛細(xì)凝結(jié),或者與催化劑的活性位發(fā)生反應(yīng)從而引起催化劑活性降低。一般來(lái)說(shuō),在干法排渣鍋爐中,催化劑砷中毒不嚴(yán)重。但是在液態(tài)排渣鍋爐中,由于靜電除塵器后的飛灰再循環(huán),催化劑砷中毒是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。因此,在催化劑制備過(guò)程中,應(yīng)采用控制催化劑孔分布的方法,使催化劑內(nèi)孔分布均勻,以控制毛細(xì)孔分布數(shù)量來(lái)減少“毛細(xì)冷凝”。另外,可在催化劑中加入MoO3 ,以MoO3與氣相As2O3 反應(yīng)來(lái)減少As中毒。
4　鈣的影響
飛灰中游離CaO與SO3 反應(yīng)形成的CaSO4 可吸附在催化劑表面,從而阻止了反應(yīng)物向催化劑表面擴(kuò)散并進(jìn)入催化劑內(nèi)部。催化劑制造商多通過(guò)控制催化劑內(nèi)部孔徑分布和采用適當(dāng)節(jié)距等方法來(lái)減少CaSO4 對(duì)催化劑的影響。
5　催化劑堵塞
催化劑的堵塞主要是由于銨鹽及飛灰的小顆粒沉積在催化劑小孔中,阻礙NOx 、NH3、O2 到達(dá)催化劑活性表面,引起催化劑鈍化?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)氣流分布,選擇合理的催化劑間距和單元空間,并使進(jìn)入SCR反應(yīng)器煙氣的溫度維持在銨鹽沉積溫度之上,以防止催化劑堵塞。對(duì)于高灰段SCR工藝,為了確保催化劑通道通暢,應(yīng)安裝吹灰器。
6　飛灰侵蝕
催化劑的侵蝕、磨損主要是由于飛灰撞擊在催化劑表面造成的。磨蝕強(qiáng)度與氣流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關(guān)。降低磨蝕的措施:一是采用耐腐蝕催化劑材料,對(duì)催化劑頂端進(jìn)行處理從而提高催化劑邊緣硬度;二是利用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)流動(dòng)模型優(yōu)化氣流分布;三是在垂直催化劑床層安裝氣流調(diào)節(jié)裝置等方法來(lái)解決。
九．延長(zhǎng)SCR脫硝催化劑使用壽命的措施
摘要:介紹了湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電公司脫銷(xiāo)系統(tǒng)運(yùn)行概況、 催化劑使用壽命的概念及其意義。通過(guò)對(duì)脫硝效率主要影響因素 ,尤其是催化劑有關(guān)參數(shù)的深入分析 ,從脫銷(xiāo)系統(tǒng)催化劑反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化、 運(yùn)行優(yōu)化、 維修檢查以及吹灰控制對(duì)延長(zhǎng)催化劑使用壽命等方面進(jìn)行了探討 ,為其他電廠脫銷(xiāo)系統(tǒng)運(yùn)行、 降低脫硝系統(tǒng)維護(hù)和運(yùn)行成本提供參考。
關(guān)鍵詞:脫硝效率,催化劑,使用壽命,措施
 
 
0　引言
目前, 90%以上人為排放的氮氧化物(NOx )來(lái)自于礦物燃料(如煤、石油、天然氣等)的燃燒過(guò)程。隨著中國(guó)電力工業(yè)的飛速發(fā)展,來(lái)自火電系統(tǒng)的 NOx 污染不斷加劇,控制氮氧化物的排放已經(jīng)成為電力環(huán)保行業(yè)的重點(diǎn)。2004 年國(guó)家開(kāi)始實(shí)施新的大氣排放標(biāo)準(zhǔn),對(duì)火電廠NOx 排放要求有了大幅度的提高。按照GB 13223—2003《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求,火電廠排放煙氣中NOx 的質(zhì)量濃度必須小于450mg/m3。
湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司是我國(guó)首批新建機(jī)組中同步投入脫硫、脫硝系統(tǒng)的電廠,每天單臺(tái)機(jī)組的脫硝運(yùn)行成本約1. 7 萬(wàn)元,年均500 萬(wàn)元以上。此外,根據(jù)廠家說(shuō)明書(shū),催化劑置換或更新造成的折舊損失,每年高達(dá)1 000多萬(wàn)元。催化劑置換費(fèi)用約占系統(tǒng)總價(jià)的60% ～70%。影響催化劑折舊成本的重要因素之一是其使用壽命;目前催化劑的壽命一般為3～5年(廠家給定) 。如何在保證SCR脫硝效率前提下延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,減少發(fā)電企業(yè)運(yùn)行成本,在當(dāng)前各發(fā)電企業(yè)經(jīng)營(yíng)上舉步維艱的特別時(shí)期,具有現(xiàn)實(shí)的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。電廠可在運(yùn)行、操作和維護(hù)方面采取必要的措施來(lái)延長(zhǎng)催化劑使用壽命。
1　脫硝系統(tǒng)運(yùn)行情況及催化劑使用壽命
湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司脫硝系統(tǒng)是由東方鍋爐(集團(tuán))股份有限公司設(shè)計(jì)制造,采取選擇性催化還原( SCR)法達(dá)到去除煙氣中NOx 的目的。SCR 反應(yīng)器采用高灰布置,設(shè)計(jì)脫硝效率85%,初期裝入的催化劑按50%脫硝效率實(shí)施SCR技術(shù),采用氨作為還原劑。
湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司2臺(tái)脫硝機(jī)組脫硝性能試驗(yàn)已經(jīng)完成,脫硝裝置投入正常,系統(tǒng)運(yùn)行平穩(wěn),脫硝效率達(dá)到設(shè)計(jì)值( 53%以上) ;按設(shè)計(jì)煤種燃燒工況,每年可以減少NOx 排放量2 100多t。氨逃逸率、SO2 /SO3 轉(zhuǎn)化率、系統(tǒng)阻力損失和氨耗量等考核性能指標(biāo),用煙氣溫度、煙氣流量及入口SO2 濃度修正后考核合格。由于煤炭市場(chǎng)供應(yīng)形勢(shì)所限, 實(shí)際燃用煤種偏離設(shè)計(jì)值較大(特別是硫分和灰分明顯偏高) ,為保證脫硝效率,對(duì)SCR系統(tǒng)催化劑的運(yùn)行維護(hù)提出了更高的要求。
工程上計(jì)算催化劑的使用壽命,一般從脫硝裝置投入商業(yè)運(yùn)行開(kāi)始到更換或加裝新的催化劑為止,把催化劑的運(yùn)行小時(shí)數(shù)作為催化劑化學(xué)使用壽命(NOx 脫除率不低于性能保證要求,氨的逃逸率不高于0. 000 3% ) 。
湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司SCR脫硝系統(tǒng)催化劑設(shè)計(jì)要求在鍋爐B - MCR 工況下保證催化劑的化學(xué)壽命不少于24 000 h,按機(jī)組每年利用小時(shí)數(shù)在5 000～6 000 h計(jì)算,其壽命應(yīng)該為4～5年。在設(shè)計(jì)壽命后期,隨著脫硝效率的下降,應(yīng)該進(jìn)行催化劑的置換、部分或整體更換,如果SCR系統(tǒng)運(yùn)行使用、維護(hù)不夠合理將使催化劑提前失效,進(jìn)一步增加催化劑的折舊成本。
2　影響脫硝效率的主要因素
SCR系統(tǒng)影響脫硝效率的主要因素包括煙氣的溫度、飛灰特性和顆粒尺寸、煙氣流量、中毒反應(yīng)、 NOx 的脫除率、物質(zhì)的量比n (NH3 ) /n (NOx ) 、煙氣中SOx 的濃度、壓降、催化劑的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和用量等。
2. 1　反應(yīng)溫度的影響
反應(yīng)溫度對(duì)脫硝率有較大的影響,從廠家給出的反應(yīng)曲線(如圖1所示)可以看出,在300～400 ℃ 內(nèi)(對(duì)中溫觸媒) ,隨著反應(yīng)溫度的升高,脫硝率逐漸增加,升至400 ℃時(shí),達(dá)到最大值( 90% ) ,隨后脫硝率隨溫度的升高而下降。這主要是由于在SCR 過(guò)程中溫度的影響存在2種趨勢(shì):一方面溫度升高時(shí)脫硝反應(yīng)速率增加,脫硝率升高;另一方面隨溫度升高,NH3 氧化反應(yīng)加劇,使脫硝率下降。因此,最佳溫度是這2種趨勢(shì)對(duì)立統(tǒng)一的結(jié)果。

脫硝反應(yīng)一般在310～430 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行,此時(shí)催化劑活性最大,所以,將SCR反應(yīng)器布置在鍋爐省煤器與空氣預(yù)熱器之間。
必須注意的是,催化劑能夠長(zhǎng)期承受的溫度不得高于430 ℃,短期承受的溫度不得高于450 ℃,超過(guò)該限值,會(huì)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)。
2. 2　物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx )的影響
物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx )對(duì)脫硝效率的影響如圖2所示(由廠家提供) 。

在300 ℃下,脫硝率隨物質(zhì)的量比n (NH3 ) /n (NOx )的增加而增加,物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx ) 小于0. 8時(shí),其影響更明顯,幾乎呈線性正比關(guān)系。該結(jié)果說(shuō)明:若NH3 投入量偏低,脫硝率受到限制; 若NH3 投入量超過(guò)需要量,NH3 氧化等副反應(yīng)的反應(yīng)速率將增大,如SO2 氧化生成SO3 ,在低溫條件下 SO3 與過(guò)量的氨反應(yīng)生成NH4HSO4。NH4HSO4 會(huì)附著在催化劑或空預(yù)器冷段換熱元件表面上,導(dǎo)致脫硝效率降低或空預(yù)器堵塞。
氨的過(guò)量和逃逸取決于物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx )、工況條件和催化劑的活性用量(工程設(shè)計(jì)氨逃逸不大于0. 0003%, SO2 氧化生成SO3 的轉(zhuǎn)化率≤1%)。氨的逃逸率增加,在降低脫硝率的同時(shí),也增加了凈化煙氣中未轉(zhuǎn)化NH3 的排放濃度,進(jìn)而造成二次污染。
2. 3　接觸時(shí)間對(duì)脫硝率的影響
在300 ℃溫度和物質(zhì)的量比n (NH3 ) / n (NOx ) 為1的條件下,脫硝率隨反應(yīng)氣與催化劑的接觸時(shí)間t的增加而迅速增加; t增至200ms左右時(shí),脫硝率達(dá)到最大值,隨后脫硝率下降。這主要是由于反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時(shí)間增加,有利于反應(yīng)氣體在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物氣的解吸、擴(kuò)散,從而使脫硝率提高;但若接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng), NH3 氧化反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生,使脫硝率下降。
2. 4　催化劑中V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硝率的影響
催化劑中V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6. 6%時(shí),隨 V2O5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,催化效率增加,脫硝率提高; 當(dāng)V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6. 6%時(shí),催化效率反而下降。這主要是由于V2O5 在載體TiO2 上的分布不同造成的: 當(dāng)V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 4% ～4. 5%時(shí), V2O5 均勻分布于TiO2 載體上,且以等軸聚合的V 基形式存在;當(dāng)V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 6%時(shí), V2O5 在載體TiO2 上形成新的結(jié)晶區(qū)(V2O5 結(jié)晶區(qū)) ,從而降低了催化劑的活性。
2. 5　催化劑的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和用量對(duì)脫硝效率的影響
該項(xiàng)目采用蜂窩式催化劑,其特點(diǎn)為表面積大、體積小、機(jī)械強(qiáng)度大、阻力較大。煙氣組成成分(如粉塵濃度、粉塵顆粒尺寸、堿性金屬和重金屬等)的含量是影響催化劑選型的主要參數(shù)。針對(duì)湖南長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司機(jī)組的實(shí)際情況,選用節(jié)距為8. 2mm的蜂窩式催化劑,可以避免催化劑在運(yùn)行中產(chǎn)生堵塞。
3　延長(zhǎng)催化劑使用壽命的措施
3. 1　SCR催化劑反應(yīng)器的改進(jìn)設(shè)計(jì)
催化劑和反應(yīng)器是SCR 系統(tǒng)的主要部分。催化劑都含有少量的氧化釩和氧化鈦,因?yàn)樗鼈兙哂休^高的抗SO3 的能力。催化劑的結(jié)構(gòu)、形狀隨它的使用環(huán)境而變化。為避免被顆粒堵塞,蜂窩狀、板式催化劑部件都是常用的結(jié)構(gòu),而華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司采用的是大孔徑的蜂窩狀部件,因?yàn)樗鼜?qiáng)度高, 且容易清理。為了使被飛灰堵塞的可能性減到最小,反應(yīng)器采用垂直放置,使煙氣由上而下流動(dòng)。此外,每層裝有3臺(tái)IK - 525SL耙式吹灰器,采用引自屏式過(guò)熱器出口的過(guò)熱蒸汽吹灰。每臺(tái)反應(yīng)器共初裝6臺(tái)吹灰器來(lái)防止顆粒的堆積。
對(duì)SCR系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)則需考慮在催化反應(yīng)器的入口處合理分布煙氣和氨,以防止由于各部位的溫度常偏離設(shè)計(jì)溫度而導(dǎo)致脫硝率的改變;采用倒流板、混合器、氨噴射器對(duì)兩側(cè)煙道獨(dú)立布置, 使煙氣在各斷面上流量基本相等;催化劑體積的設(shè)計(jì)中也要考慮適當(dāng)放大催化劑的量;同時(shí),還要考慮反應(yīng)器中有效區(qū)域的變化。
3. 2　運(yùn)行中嚴(yán)格根據(jù)煙氣參數(shù)確定脫硝裝置投退
在鍋爐的運(yùn)行中,做到密切注意煙氣量及其波動(dòng)范圍、煙氣溫度及其波動(dòng)范圍、SCR裝置進(jìn)口煙道上的煙氣壓力及其波動(dòng)范圍、煙氣中的粉塵含量、煙氣中的二氧化硫含量等對(duì)脫硝效率和催化劑影響較大的參數(shù),只有煙氣參數(shù)完全符合設(shè)計(jì)值,才允許投入SCR裝置。如果出現(xiàn)個(gè)別參數(shù)偏離設(shè)計(jì)值過(guò)大的情況,應(yīng)及時(shí)進(jìn)行分析,評(píng)估其危害性質(zhì)和嚴(yán)重性,預(yù)先估計(jì)其后果并考慮補(bǔ)救措施,最終確認(rèn)SCR 裝置投入或退出運(yùn)行。
3. 3　鍋爐啟動(dòng)和SCR系統(tǒng)投運(yùn)過(guò)程中采取的措施
鍋爐啟動(dòng)和SCR系統(tǒng)投運(yùn)過(guò)程中,在運(yùn)行調(diào)整上采取必要的措施,控制煙氣溫度的上升速度,避免對(duì)設(shè)備造成損害,特別是在冷態(tài)啟動(dòng)時(shí)必須進(jìn)行預(yù)熱。為了減少機(jī)械應(yīng)力對(duì)催化劑模塊的傷害,在煙氣溫度低于70 ℃時(shí),嚴(yán)格控制煙氣溫度上升速度不超過(guò)5 ℃/min;煙氣溫度升高到120 ℃前,煙氣溫度上升速度不超過(guò)10 ℃/min;煙氣溫度高于120 ℃到催化劑運(yùn)行溫度間,升溫速度可以增加到60 ℃/min。
在SCR系統(tǒng)啟動(dòng)次序上做調(diào)整。首先,開(kāi)SCR 入口煙氣擋板啟動(dòng)引風(fēng)機(jī)和送風(fēng)機(jī)用冷空氣清洗 SCR煙氣系統(tǒng)和催化劑模塊;鍋爐在滿足點(diǎn)火條件的情況下,使煙氣溫度升高加熱反應(yīng)器到120 ℃以上;鍋爐具備了投煤條件,啟動(dòng)一次風(fēng)機(jī)投粉使煙氣溫度升高加熱反應(yīng)器到310 ℃以上。其次,啟動(dòng)稀釋空氣風(fēng)機(jī),開(kāi)稀釋空氣出口擋板,使空氣流量大于 3 200m3 /h (遠(yuǎn)期效率為85%時(shí)的空氣流量為5 400 m3 /h) ,氨從蒸發(fā)器供給已準(zhǔn)備好。最后,滿足氨閥開(kāi)啟條件后,開(kāi)啟氨供應(yīng)閥向A IG供應(yīng)氨切換到由 NOx 自動(dòng)控制噴氨量。
3. 4　啟動(dòng)前的全面復(fù)查
啟動(dòng)前對(duì)SCR系統(tǒng)進(jìn)行詳細(xì)檢查,確保設(shè)備系統(tǒng)良好、可靠,嚴(yán)禁帶病運(yùn)行。特別是利用每次停爐機(jī)會(huì)加強(qiáng)檢查:保證各層催化劑籃子上面應(yīng)無(wú)任何異物,催化劑無(wú)短缺、碎裂;保證所有保溫表面的有效性,以防灼傷操作人員及烤壞儀表電器;認(rèn)真確認(rèn)所有儀表的安裝質(zhì)量、功能的有效性、精度等級(jí)核定、零點(diǎn)漂移調(diào)整等與設(shè)計(jì)要求是否相符。機(jī)組啟動(dòng)前做好重要儀器儀表的調(diào)整試驗(yàn)工作,如NOx ,O2 分析儀的調(diào)整,檢查控制閥、連鎖閥動(dòng)作情況,檢查所有電路、電氣安裝的正確性等。
平時(shí)運(yùn)行中檢查所有檢查孔、人孔門(mén)、設(shè)備進(jìn)出孔是否已可靠關(guān)閉,所有公用設(shè)施(蒸汽、壓縮空氣、水、氨氣等)是否已正確到位;同時(shí)加強(qiáng)檢查所有膨脹支座和膨脹節(jié)位置的正確性,保證沿膨脹方向上無(wú)異物阻擋;檢查鋼結(jié)構(gòu)主要受力,梁撓度是否在允許值范圍內(nèi);通煙后在預(yù)設(shè)的檢查點(diǎn)檢查殼體熱變形值;熱態(tài)檢查儀表電氣工作的正確性。
3. 5　保證吹灰器正常運(yùn)行和吹灰效果
每一吹灰器通過(guò)就地控制柜的手動(dòng)按鈕進(jìn)行試車(chē),吹灰器的所有控制和順序功能均由分散控制系統(tǒng)(DCS)實(shí)現(xiàn)。與鍋爐本體的吹灰器同等對(duì)待,每臺(tái)反應(yīng)器的吹灰器按從上至下的催化劑層依次運(yùn)行,即上一層催化劑的吹灰器在設(shè)定的時(shí)間內(nèi)依次啟動(dòng)運(yùn)行后,再開(kāi)始運(yùn)行下一層催化劑的吹灰器,保證每臺(tái)反應(yīng)器每次只有1臺(tái)吹灰器運(yùn)行。避免催化劑在運(yùn)行中產(chǎn)生堵塞和大量積灰,一方面降低脫硝效率,另一方面損害催化劑的使用壽命。
為保證吹灰效果,吹灰蒸汽從鍋爐屏式過(guò)熱器吹灰蒸汽管道減壓站之后由1根主管引出,再由支管分別引入反應(yīng)器的每個(gè)催化劑層吹灰器入口的本體控制閥控制蒸汽吹入反應(yīng)器;為保證吹灰器運(yùn)行可靠,每一吹灰器配有2個(gè)限位開(kāi)關(guān),當(dāng)吹灰器耙子完全伸出和完全收回時(shí)觸發(fā);每一吹灰器配有一對(duì)就地按鈕,保證在遠(yuǎn)控失靈的情況下用于就地投退吹灰器。
在日常運(yùn)行過(guò)程中,嚴(yán)格控制設(shè)定吹灰汽源壓力在1. 5～2. 5MPa。既要保證吹灰汽源壓力達(dá)到預(yù)期的吹灰效果(特別是對(duì)于燃用湖南灰分在50% 左右的地煤) ,又要控制壓力在合適范圍內(nèi),防止壓力過(guò)高吹損催化劑。同時(shí),要選擇適當(dāng)吹灰汽源溫度,防止吹灰汽源溫度過(guò)高造成局部催化劑區(qū)域超過(guò)允許的430 ℃,致使局部催化劑失效;在吹灰汽源投入時(shí)做到疏水充分,避免由吹灰器帶水造成催化劑粘灰而影響脫硝效率。
4　結(jié)論
因?yàn)榇呋瘎┲脫Q費(fèi)用約占系統(tǒng)總價(jià)的60% ～ 70% ,脫硝系統(tǒng)催化劑的折舊壽命直接決定著SCR 系統(tǒng)的運(yùn)行成本。湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司催化劑的設(shè)計(jì)使用壽命為4～5年,如果由于SCR系統(tǒng)運(yùn)行使用、維護(hù)不夠合理使催化劑提前失效進(jìn)行催化劑的置換、部分或整體更換,將進(jìn)一步加大催化劑的折舊成本。正常使用壽命期內(nèi),湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司脫硝系統(tǒng)每年設(shè)備折舊費(fèi)用為1 000萬(wàn)左右,如果催化劑提前1個(gè)月失效,那么在使用壽命期內(nèi)每年設(shè)備折舊費(fèi)用將增加至1 020萬(wàn)左右,可見(jiàn)SCR脫硝系統(tǒng)催化劑的使用壽命對(duì)運(yùn)營(yíng)成本影響極大。
湖南華電長(zhǎng)沙發(fā)電有限公司對(duì)SCR 系統(tǒng)在運(yùn)行使用、維護(hù)操作上采取了一系列的嚴(yán)格防護(hù)措施以力求延長(zhǎng)(或保證)催化劑的使用壽命,但其實(shí)際效果還有待于靠脫硝效率和催化劑的實(shí)際失效時(shí)間來(lái)驗(yàn)證。
十．國(guó)外SCR脫硝催化劑的研究現(xiàn)狀
1 研究歷史
SCR技術(shù)發(fā)展至今已有三十多年的歷史，是目前國(guó)外應(yīng)用比較廣泛的一種煙氣脫氮技術(shù)。但由于催化理論和反應(yīng)機(jī)理研究上的欠缺，致使該項(xiàng)技術(shù)遠(yuǎn)未達(dá)到完善的程度。因此，對(duì) SCR技術(shù)的研究也從未停止過(guò)。近年來(lái)，在反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、抗毒性能、新型催化劑及載體的研究等方面又有了很大的發(fā)展。
2 研究機(jī)構(gòu)
目前國(guó)外關(guān)于SCR催化劑的研究機(jī)構(gòu)主要有：英國(guó)劍橋大學(xué)、英國(guó)雷丁大學(xué)、美國(guó)密歇根大學(xué)、日本九州大學(xué)、日本國(guó)立材料和化學(xué)研究所等等，其中密歇根大學(xué)主要致力于貴金屬催化劑的研究，日本國(guó)立材料和化學(xué)研究所主要致力于金屬氧化物催化劑制備方法的研究。
3 研究進(jìn)展
3.1 貴金屬催化劑
貴金屬催化劑低溫催化活性?xún)?yōu)良，對(duì)NOx還原及對(duì)NH3、 CO氧化均具有很高的催化活性，因此在SCR過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致還原劑大量消耗而增加系統(tǒng)運(yùn)行成本。此外，催化劑造價(jià)昂貴，易發(fā)生氧抑制和硫中毒。目前研究人員主要致力于采用新制備技術(shù)和新型載體，針對(duì)某些含硫低的工業(yè)尾氣開(kāi)發(fā)出一些性能較好的低溫催化劑。
在貴金屬催化劑的制備方面，研究者不僅要考慮到貴金屬活性組分的種類(lèi)，還要考慮到所用載體的種類(lèi)問(wèn)題。在 (NH3+H2)-NO 條件下，Evgenii V. Kondratenko 等對(duì)Ag/Al2O3 進(jìn)行了SCR 研究，結(jié)果表明，在低溫范圍內(nèi)，同時(shí)有O2 和 H2 存在的情況下，該催化劑的活性能得到很大程度的提高。 I. Salem 等就ZrO2 及SnO2 對(duì)SCR 催化劑Pt/Al2O3 催化活性的影響進(jìn)行了研究；此外，關(guān)于不同還原劑對(duì)SCR 反應(yīng)的影響也進(jìn)行了探討。研究結(jié)果指出，當(dāng)采用C3H6 為還原劑時(shí)，在 250 ℃左右，ZrO2 和SnO2 的添加，可以有效提高NOx 的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還可以減少N2O 的產(chǎn)生；但是隨著反應(yīng)溫度的升高， NOx 的轉(zhuǎn)化率反而會(huì)降低。日本Ken-ichi Shimizu 等在尿素選擇性催化還原NO 的過(guò)程當(dāng)中，添加了0.5 %的H2，便使催化劑Ag/Al2O3 的催化活性大大增強(qiáng)。研究結(jié)果還指出，在 200～500 ℃溫度范圍內(nèi)，體積空速為75000 h-1 時(shí)，Ag/Al2O3 表現(xiàn)出最高的選擇性催化還原活性，NO 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)84 % 以上，而且還沒(méi)有N2O 生成。西班牙P. Bautista 等對(duì)富氧條件下硫酸鹽摻雜Pd/ZrO 上進(jìn)行的CH4 選擇性催化還原NO 的過(guò)程進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，隨著硫酸鹽的摻雜，使得 Pd/ZrO 的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了重要變化，從而使得該催化劑的催化活性和選擇性都明顯增強(qiáng)。
3.2 金屬氧化物催化劑
關(guān)于非負(fù)載型金屬氧化物催化劑，目前國(guó)外的研究主要集中在MnOx催化劑，而且有部分催化劑已顯示出了非常好的低溫活性。韓國(guó)的Min Kang等采用不同的沉淀劑，通過(guò)共沉淀法制備了一系列氧化錳催化劑，并在NH3-NOx條件下對(duì)該催化劑進(jìn)行了活性測(cè)試，結(jié)果指出，采用碳酸鈉作為沉淀劑制備的氧化錳催化劑，具有高的表面積、大量的Mn4+、以及高的表面氧濃度，且CO3 2-的存在增大了催化劑表面對(duì)NH3的吸附，使得該催化劑具有較高的低溫催化活性。
關(guān)于負(fù)載型金屬氧化物催化劑的制備，也是既要考慮金屬氧化物活性組分的種類(lèi)及數(shù)量，還要考慮到所用載體金屬氧化物的種類(lèi)。TiO2 是目前研究中經(jīng)常用到的載體，其具有很強(qiáng)的抗硫中毒能力，硫酸鹽在TiO2 表面的穩(wěn)定性比在其它氧化物表面弱很多。S. Djerad 等指出，氧濃度會(huì)對(duì)V2O5-WO3/TiO2 催化劑活性造成影響，在150～250 ℃低溫下，隨著氧濃度升高，轉(zhuǎn)化率也會(huì)增加。
Al2O3 具有比較高的熱穩(wěn)定性，并且表面的酸性位有利于含氮物種的吸附與還原，也是一種金屬氧化物催化劑比較理想的載體。韓國(guó)Muhammad Faisal Irfan 等對(duì)幾種新型NO 氧化和NOx 還原催化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。研究結(jié)果表明，在Co3O4-WO3 催化劑中，由于納米Co-W 復(fù)合物的形成，使得即使在高空速和低溫條件下，該催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)于其它催化劑的NOx 轉(zhuǎn)化率。此外，在快速SCR 過(guò)程當(dāng)中，Co3O4-WO3 催化作用下，N2O 的生成量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于其它催化劑作用的情況。另外，由于WO3 對(duì)SO2 的抵抗性能，使得SO2 對(duì)NOx 的 SCR 反應(yīng)的影響幾乎可以忽略掉。
在SCR 反應(yīng)中，催化劑的活性往往會(huì)受到煙氣中SO2 和 H2O 的影響，因此，有必要對(duì)這方面進(jìn)行專(zhuān)門(mén)的研究。
3.3 分子篩催化劑
分子篩催化劑在化工生產(chǎn)中應(yīng)用極為廣泛，同樣在 DeNOx-SCR技術(shù)中也備受關(guān)注，但多數(shù)的催化活性主要表現(xiàn)在中高溫區(qū)域，實(shí)際應(yīng)用中的水抑制及硫中毒問(wèn)題依然亟待解決，目前已開(kāi)展的研究中涉及了多種類(lèi)型的分子篩。
關(guān)于分子篩催化劑的制備，也是既要考慮活性組分的種類(lèi)及數(shù)量，還要考慮到所用分子篩的種類(lèi)。在NH3-NOx 條件下， Gongshin Qi 等對(duì)Fe-ZSM-5 催化劑的活性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果指出，NO2 對(duì)Fe-ZSM-5 的催化活性存在一定的影響，當(dāng)NH3、 NO 和NO2 的化學(xué)計(jì)量比為2︰1︰1 時(shí)，活性達(dá)到最佳。
荷蘭Johannis A. Z. Pieterse 等[13]對(duì)Pd-MOR 沸石上H2、CO、 CH4 選擇性催化還原NOx 進(jìn)行了研究。結(jié)果指出，在富氧條件下，H2 和CO 具有很高的NOx 轉(zhuǎn)化率；當(dāng)分別以H2 和CH4 為還原劑時(shí)，Ce 的加入對(duì)SCR 反應(yīng)具有積極的作用；但是對(duì)于H2/CO 混合還原劑，卻沒(méi)有什么明顯的促進(jìn)作用。此外，在MOR 沸石微孔中，Ce 會(huì)降低Pd 的還原能力。
3.4 碳基催化劑
近年來(lái)，不少學(xué)者嘗試以各種碳質(zhì)材料作為載體負(fù)載金屬氧化物制備碳基催化劑，由于碳基具有表面積大和化學(xué)穩(wěn)定的特點(diǎn)，因此以各種碳基材料作為載體負(fù)載金屬氧化物，可制備得到碳基催化劑，該催化劑顯示出了良好的低溫選擇催化還原活性。
關(guān)于碳基催化劑的制備，金屬氧化物活性組分的種類(lèi)及數(shù)量，以及不同的碳基載體，也都會(huì)對(duì)其催化活性產(chǎn)生重要影響。在NH3-NOx 條件下，Yoshikawa 等將Fe2O3、Co2O3 和Mn2O3 分別負(fù)載于活性碳纖維(ACF)上，結(jié)果顯示，Mn2O3/ACF 具有最好的催化活性；當(dāng)Mn2O3 負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15 %，在100 ℃ 時(shí)NOx 轉(zhuǎn)化率為63 %；150 ℃時(shí)為92 %。由于碳基具有大表面積以及化學(xué)穩(wěn)定性，因此，即使在沒(méi)有負(fù)載活性組分情況下， N. Shirahama 等在室溫下使用活性炭纖維浸泡尿素溶液催化還原空氣中的NO2，也取得了很好的效果。
載體預(yù)處理對(duì)碳基催化劑活性也會(huì)產(chǎn)生影響，甚至同一催化劑不同的預(yù)處理都會(huì)造成其催化活性的不同。E. García-Bordejé等發(fā)現(xiàn)用硫酸預(yù)處理后的V2O5/CCM催化活性幾乎是處理前的2倍。
關(guān)于SO2 和H2O 對(duì)碳基催化劑活性的影響， E. García-Bordejé等還指出，對(duì)于多孔性碳基陶瓷載體催化劑，在處理NOx，尤其是處理含有H2O和SO2的NOx混合氣體時(shí)，當(dāng)釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 %時(shí)為最佳負(fù)載量。
3.5 同時(shí)去除NOx和SO2 的催化劑
同時(shí)脫硫脫氮催化劑的研究是燃煤煙氣處理領(lǐng)域的一個(gè)新熱點(diǎn)，它可以解決因分步脫除SO2和NOx造成的耗資多、占地面積大、催化劑用量大等諸多問(wèn)題，是一項(xiàng)很有前途的技術(shù)。目前研究最多的氨法SCR同時(shí)脫硫脫氮催化劑有CuO/ Al2O3、 CuO/AC和V2O5/ACH。
3.6 其它
Alain Kiennemann 等開(kāi)發(fā)了一種脫除NOx 的多功能催化劑，H3PW12O40·6H2O-金屬-載體型催化劑，指出其具有多種催化功能；此外還指出，對(duì)于還原NOx 催化劑來(lái)講，氧化態(tài)活性物質(zhì)起著非常重要的作用。意大利的Nunzio Russo 等制備了各種尖晶石氧化物催化劑AB2O4(A=Mg、Ca、Mn、Co、 Ni、Cu、Cr、Fe、Zn；B=Cr、Fe、Co)，通過(guò)XRD、BET、 TEM 等對(duì)其進(jìn)行了表征，并對(duì)N2O 在該催化劑作用下的分解進(jìn)行了研究，結(jié)果指出，MgCo2O4 的催化活性最佳。
國(guó)外SCR脫硝催化劑生產(chǎn)現(xiàn)狀
SCR 工藝自1978 年在日本成功地實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用以后，工藝技術(shù)與催化劑的生產(chǎn)技術(shù)一直在不斷地進(jìn)步與完善，形成了由觸媒化成與界化學(xué)為代表的蜂窩式和以 Babcock-Hitachi 為代表的板式2 種主流結(jié)構(gòu)與技術(shù)。在本國(guó)的生產(chǎn)能力并沒(méi)有太多擴(kuò)大可是技術(shù)已經(jīng)向美國(guó)、歐洲及亞洲的韓國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣省及中國(guó)內(nèi)地輸出。目前各主要生產(chǎn)商生產(chǎn)的 SCR催化劑及產(chǎn)量如表 2 所示。

幾大主要生產(chǎn)商各有特點(diǎn) Babcock-Hitachi 成立最早，自 1970 年成功開(kāi)發(fā)了不銹鋼板式催化劑，在燃煤電站的應(yīng)用業(yè)績(jī)居世界之首，在日本的安蕓津工場(chǎng)共有 5 條生產(chǎn)線 日常運(yùn)行 3 條生產(chǎn)線，在中國(guó)內(nèi)地設(shè)有分公司，但暫未建生產(chǎn)基地。觸媒化成公司生產(chǎn)蜂窩式催化劑，其觸媒研究所 20 多年來(lái)一直對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)與完善，并先后向美國(guó)、德國(guó)及韓國(guó)進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓?zhuān)蔀槌晒D(zhuǎn)讓技術(shù)最多的公司。Argillon 公司從觸媒化成引進(jìn)了蜂窩式生產(chǎn)技術(shù)，又自主開(kāi)發(fā)了板式催化劑技術(shù) 是唯一同時(shí)生產(chǎn)2種結(jié)構(gòu)形式的催化劑公司。Cormetech 與日本三菱公司合作引進(jìn)觸媒化成蜂窩式技術(shù)，在美國(guó)北卡羅來(lái)納州和田納西州設(shè)有生產(chǎn)基地，其蜂窩式的生產(chǎn)能力居世界之首。Topsoe 公司自主開(kāi)發(fā)了區(qū)別于不銹鋼板式的波紋板式催化劑，并在美國(guó)建有 2條、丹麥建有1條生產(chǎn)線。
十一。我國(guó)SCR脫硝催化劑研究現(xiàn)狀
受我國(guó)煤炭資源和燃料供應(yīng)政策的制約,燃料供應(yīng)呈現(xiàn)出復(fù)雜性和多樣性的特點(diǎn),火電廠燃煤的品質(zhì)通常較差,灰含量較高(30% ～40%) ,砷含量大(9.6～21. 0μg/g) ,決定了我國(guó)火電廠的煙氣脫硝裝置不能完全照搬國(guó)外現(xiàn)有的SCR技術(shù)。我國(guó)正在向經(jīng)濟(jì)大國(guó)邁進(jìn), SCR的現(xiàn)有市場(chǎng)和潛在市場(chǎng)都十分可觀。但目前我國(guó)在SCR研發(fā)方面投入的力量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,必須加快SCR技術(shù)的自主開(kāi)發(fā),關(guān)鍵是研制符合我國(guó)電力燃煤特點(diǎn)的高活性、較好的水熱穩(wěn)定性、高強(qiáng)度,較長(zhǎng)使用壽命和較低成本的SCR催化劑。
臺(tái)塑集團(tuán)投資、華陽(yáng)電業(yè)有限公司運(yùn)營(yíng)的福建漳州后石電廠600MW機(jī)組煙氣脫硝裝置是我國(guó)內(nèi)陸地區(qū)安裝的第一臺(tái)煙氣處理裝置,機(jī)組采用日立公司的SCR技術(shù),該系統(tǒng)由Babcock-Hi2tach設(shè)計(jì),臺(tái)灣中鼎工程公司安裝。目前已經(jīng)投運(yùn)或者正在建設(shè)的有國(guó)華太倉(cāng)發(fā)電有限公司2×600MW機(jī)組、福建廈門(mén)華夏國(guó)際電力公司(嵩嶼電廠) 4 ×300 MW 機(jī)組、國(guó)華臺(tái)山電廠5 號(hào)600MW機(jī)組、國(guó)華寧海電廠4號(hào)600MW機(jī)組、廣州恒運(yùn)電廠D廠2 ×600 MW機(jī)組脫硝工程等。但所用蜂窩催化劑均為進(jìn)口或引進(jìn)技術(shù)產(chǎn)品,無(wú)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。
當(dāng)前SCR催化劑生產(chǎn)核心技術(shù)均被美國(guó)、日本、德國(guó)等國(guó)外數(shù)家大型企業(yè)所壟斷,國(guó)內(nèi)引進(jìn)的技術(shù)主要來(lái)自日本、德國(guó)、美國(guó)。我國(guó)煤電脫硝所需SCR催化劑產(chǎn)品均為國(guó)外產(chǎn)品,為了加速?lài)?guó)內(nèi)燃煤電廠脫硝技術(shù)升級(jí),降低企業(yè)營(yíng)運(yùn)成本和占領(lǐng)國(guó)內(nèi)SCR催化劑市場(chǎng),我國(guó)環(huán)保企業(yè)于近幾年內(nèi)加快了催化劑生產(chǎn)技術(shù)引進(jìn)工作。目前,國(guó)內(nèi)多家企業(yè)正在斥巨資同時(shí)與日本日揮觸媒化成株式會(huì)社接觸,談判引進(jìn)事項(xiàng),但企業(yè)引進(jìn)消化吸收的技術(shù)都無(wú)法掌握其技術(shù)核心。同時(shí),一項(xiàng)技術(shù)的重復(fù)引進(jìn)則會(huì)導(dǎo)致大量外匯的浪費(fèi),與國(guó)內(nèi)企業(yè)間的惡性競(jìng)爭(zhēng)。如果能實(shí)現(xiàn)催化劑國(guó)產(chǎn)化,可節(jié)省大量外匯并降低生產(chǎn)成本,增加市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
目前,我國(guó)的高校院所對(duì)催化劑活性組分的組成、反應(yīng)機(jī)理以及催化劑粉末樣在抗水、抗硫、抗堿金屬中毒等方面進(jìn)行了一些探索研究,但很少有專(zhuān)利和文獻(xiàn)涉及整體催化劑的制備與成型工藝。因此,國(guó)內(nèi)現(xiàn)行的技術(shù)研究不能滿足脫硝行業(yè)的發(fā)展需要。
在此背景下,為實(shí)現(xiàn)催化劑的國(guó)產(chǎn)化、規(guī)模化生產(chǎn),解決依賴(lài)進(jìn)口、價(jià)格昂貴等制約我國(guó)脫硝市場(chǎng)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題,最終形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的燃煤煙氣脫硝催化劑的生產(chǎn)技術(shù),成為我國(guó)脫硝項(xiàng)目發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。為此,開(kāi)展大型燃煤電站SCR煙氣脫硝催化劑的研制及其產(chǎn)業(yè)化技術(shù)方面的研究將適應(yīng)脫硝項(xiàng)目的發(fā)展需要,為SCR催化劑的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。
十二.蜂窩式SCR 催化劑煙氣脫硝試驗(yàn)研究
摘要: 用模具擠出的方法制備了蜂窩式0. 98 %V2O5-9165 %WO3/ TiO2 的SCR 脫硝催化劑,采用BET、XRD、SEM、XRF 等方法對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行考察。在SCR 脫硝試驗(yàn)裝置上測(cè)試各種條件下催化劑的性能,并與結(jié)構(gòu)類(lèi)似的商業(yè)催化劑進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在空速比(SV) 為4 000 h - 1 、NH3/NO = 0. 9～1. 0、300～400 ℃范圍內(nèi),自制催化劑的NO 脫除率、SO2 氧化率、N2O 生成率和氨逃逸量,與商業(yè)催化劑相比性能接近,基本達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的要求。在水蒸氣含量超過(guò)5 %時(shí)對(duì)NO 脫除率影響不大,因此催化劑適用于實(shí)際煙氣。試驗(yàn)中未觀察到SO2 對(duì)NO 脫除的促進(jìn)作用。自制催化劑結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低于商業(yè)催化劑,有待進(jìn)一步改進(jìn)。
關(guān)鍵詞: 蜂窩式催化劑, V2O5 - WO3/ TiO2 , 商業(yè)催化劑,SCR , 脫硝
催化劑是SCR 法煙氣脫硝技術(shù)的核心。對(duì)脫硝效率和成本有很大影響,目前電廠常用的催化劑是蜂窩式V2O5 - WO3/ TiO2 催化劑。該種催化劑中,V2O5 作為活性組分具有效率高和選擇性好的優(yōu)點(diǎn);銳鈦型TiO2 本身是比表面積較高、抗硫中毒性良好、穩(wěn)定性強(qiáng)的脫硝催化劑,而且可與V2O5 和WO3發(fā)生電子協(xié)同效應(yīng),提高催化劑的脫硝性能;WO3作為助催化劑可提高催化劑酸度、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。蜂窩式催化劑通常采用連續(xù)擠出成型的方
法制造,由于活性組分在催化劑中均勻分布,即使SCR 反應(yīng)器運(yùn)行過(guò)程中催化劑表面發(fā)生磨損,仍可保持較好的活性,故適用于高灰段布置(即置于電除塵器之前) 。
本研究在脫硝試驗(yàn)裝置上通過(guò)改變?cè)囼?yàn)條件對(duì)制備的蜂窩式催化劑性能進(jìn)行研究,并與國(guó)外某種商業(yè)催化劑進(jìn)行比較,為催化劑國(guó)產(chǎn)化研究提供參考。
十三. SCR催化劑的組成對(duì)其脫硝性能的影響
摘要: 在以TiO2 為載體的基礎(chǔ)上,考察了活性組分WO3 和V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及SiO2 和Al2O3 的加入對(duì)SCR催化劑脫硝性能的影響,篩選出的最佳催化劑組成與某商業(yè)催化劑的催化活性、制備方法和催化劑組成進(jìn)行比較。結(jié)果表明, SiO2 和Al2O3 的加入會(huì)降低催化劑的脫硝性能,篩選出的最佳催化劑組成為0. 5%V2O5 ～10%WO3 /TiO2 ;與實(shí)驗(yàn)室通過(guò)溶膠2凝膠法制備載體然后負(fù)載活性組分的制備方法不同,商業(yè)催化劑是將粒徑均勻的銳鈦礦型TiO2 與玻璃纖維(主要成分為SiO2 和Al2O3 )通過(guò)黏合劑混合制備成型的催化劑載體,然后負(fù)載活性組分;由于制備方法和催化劑組成等方面的較大差異, 0. 5%V2O5 ～10%WO3 /TiO2 在低于603 K時(shí)具有很好的NO脫除率,而商業(yè)催化劑在實(shí)際煙氣溫度(603 K～663 K)范圍內(nèi),能穩(wěn)定保持90%以上脫硝率。
關(guān)鍵詞: 選擇性催化還原, 氮氧化物, V2O5-WO3 /TiO2 , 商業(yè)SCR催化劑
氮氧化物(NOx )主要來(lái)自化石燃料燃燒,不僅是酸雨形成的主要原因,而且可與碳?xì)浠?、臭氧等反?yīng),形成光化學(xué)煙霧。目前,光化學(xué)煙霧已成為僅次于可吸入顆粒物和二氧化硫的重要大氣污染物。燃煤電廠是NOx 的主要排放源之一。其N(xiāo)Ox 控制除采用低氮燃燒外,還需采取燃燒后處理方法。目前,工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是選擇性催化還原( SelectiveCatalytic Reduction, SCR)技術(shù)。SCR技術(shù)以NH3 為還原劑(NH32SCR) ,V2O5 /TiO2 為催化劑, NOx 脫除效率可達(dá)85%以上。該技術(shù)對(duì)鍋爐煙氣NOx 控制效果顯著,占地面積小、技術(shù)成熟并易于操作,無(wú)二次污染,在全球范圍內(nèi)已有數(shù)百臺(tái)電廠燃煤鍋爐成功應(yīng)用的業(yè)績(jī)和幾十年的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。
催化劑是SCR技術(shù)的核心,目前,仍未能實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化,其生產(chǎn)技術(shù)僅為國(guó)外幾家大公司掌握,不利于中國(guó)對(duì)NOx 污染的控制。催化劑的組成對(duì)其性能影響很大, 特別是釩和鎢的負(fù)載量、載體類(lèi)型等對(duì)氧化釩物種的表面形態(tài)、催化劑的表面酸性和SCR反應(yīng)的活化能影響很大。在已有對(duì)催化劑制備條件研究的基礎(chǔ)上,本實(shí)驗(yàn)旨在通過(guò)較系統(tǒng)地研究WO3 和V2O5 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及SiO2 和Al2O3 的加入對(duì)SCR催化劑脫硝性能的影響,并將實(shí)驗(yàn)室制得催化劑與某商業(yè)催化劑進(jìn)行比較,以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)中催化劑的進(jìn)一步研究,為SCR催化劑的國(guó)產(chǎn)化積累經(jīng)驗(yàn)。
 
十四.SCR脫硝催化劑研究應(yīng)用發(fā)展方向
SCR技術(shù)作為一種高效的脫氮技術(shù)應(yīng)用于燃煤電廠NOx的控制已有30多年的歷史，在目前眾多低NOx控制技術(shù)中脫穎而出，可見(jiàn)這是一項(xiàng)技術(shù)成熟，運(yùn)行可靠的脫氮技術(shù)。催化劑是SCR技術(shù)的核心，它決定著SCR技術(shù)的脫氮效率，因此，在已有研究成果的基礎(chǔ)上，SCR催化劑還需要在以下方面努力發(fā)展。
1 關(guān)于貴金屬催化劑
貴金屬催化劑雖然催化活性高，但其活性溫度窗口較窄，選擇性相對(duì)不是很好，且對(duì)毒性物質(zhì)比較敏感。因此，若將其與金屬氧化物催化劑進(jìn)行組合，有希望制備出溫度窗口寬、抗H2O及SO2性能好的催化劑，此時(shí)，貴金屬的加入量是一個(gè)關(guān)鍵的因素；另外，若往貴金屬催化劑中添加部分過(guò)渡金屬，也可有效改善其在高溫下的催化活性。
2 關(guān)于金屬氧化物催化劑
對(duì)金屬氧化物催化劑來(lái)講，載體與活性組分的相互作用非常關(guān)鍵，這種相互作用可以通過(guò)調(diào)整催化劑的制備方法來(lái)進(jìn)行改進(jìn)。溶膠-凝膠法能夠很好地控制活性組分的含量與分布，便于引入微量組分，并且活性組分與載體之間的相互作用較強(qiáng)，制得的催化劑穩(wěn)定性好，是一種很有應(yīng)用前景的制備方法；若在制備過(guò)程中加入一些有機(jī)溶劑，還可以大大提高金屬的分散度和載體的比表面。此外，還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)微乳法的研究。
3 關(guān)于分子篩催化劑
在較高的溫度下，分子篩催化劑對(duì)選擇性還原NOx具有高的催化活性，并且活性溫度范圍比較寬，但是抗H2O和SO2的能力差。在今后的研究中，對(duì)于分子篩催化劑，需要通過(guò)各種手段對(duì)分子篩進(jìn)行改性，以提高其水熱穩(wěn)定性，如通過(guò)水熱后處理，提高水熱反應(yīng)介質(zhì)的離子強(qiáng)度(如加鹽等)或調(diào)節(jié)其pH，采用新興的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(如PEO-PPO-PEO)等。
4 關(guān)于碳基催化劑
碳質(zhì)材料尤其碳納米管具有優(yōu)良的熱導(dǎo)性、表面積大和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，已經(jīng)被越來(lái)越多的研究者所關(guān)注，以碳質(zhì)材料為載體的低溫SCR催化劑具有很好的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。為了滿足實(shí)際應(yīng)用及降低成本，需要加快研究以碳質(zhì)材料為載體的低溫SCR催化劑。
5 多功能復(fù)合型催化劑
在實(shí)際應(yīng)用中，傳統(tǒng)催化劑均存在各自的優(yōu)點(diǎn)和不足，難以真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。如果將其中的一種或幾種催化劑進(jìn)行組合，制成多功能復(fù)合型催化劑，可望達(dá)到更好的效果。貴金屬與分子篩催化劑或金屬氧化物催化劑組合，可在提高催化活性、抗水抗硫能力、水熱穩(wěn)定性、拓寬活性溫度范圍、增強(qiáng)選擇性等方面優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。
6 同時(shí)脫硫脫氮催化劑
有時(shí)煙氣中NOx和SO2會(huì)并行存在，相對(duì)于各自的控制技術(shù)，同時(shí)去除NOx和SO2由于需要較少的儀器設(shè)備而凸顯優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前，煙氣同時(shí)脫硫脫氮凈化處理技術(shù)已成為各國(guó)控制火電廠煙氣污染的研發(fā)熱點(diǎn)，但目前因技術(shù)不成熟制約了大規(guī)模的推廣應(yīng)用，因此，將來(lái)應(yīng)在這個(gè)方向上加大研究力度。
十五. 我國(guó)SCR脫硝催化劑生產(chǎn)現(xiàn)狀
在我國(guó)火電廠脫硝已經(jīng)提上環(huán)保日程,行業(yè)的發(fā)展也將面臨空前的機(jī)遇。但脫硝催化劑市場(chǎng)的良性發(fā)展也必將引起國(guó)家及投資企業(yè)的充分重視,目前除了東方凱特瑞、國(guó)電龍?jiān)础⒏Ｖ荽竽粗?、山東冠通、重慶中電投、青島華拓等一批引進(jìn)技術(shù)的企業(yè)外,還有以瑞基為代表的以引進(jìn)專(zhuān)家形式進(jìn)行技術(shù)引進(jìn)的企業(yè),還有利用各種條件聯(lián)合研發(fā)、自主研發(fā)等形式上項(xiàng)目的企業(yè),大約已有二、三十家。
十六. 國(guó)家關(guān)于火電廠氮氧化物的環(huán)保政策需求
氮氧化物的控制是國(guó)家經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的客觀需求,脫硝行業(yè)的發(fā)展將得到國(guó)家相關(guān)政策法規(guī)的有力支持。
《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006 - 2020年) 》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)《綱要》)將能源和環(huán)境列為重點(diǎn)領(lǐng)域。《綱要》指出我國(guó)“一次能源消費(fèi)以煤為主,化石能的大量消費(fèi)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染”,提出要“促進(jìn)煤炭的清潔高效利用,降低環(huán)境污染。大力發(fā)展煤炭清潔、高效、安全開(kāi)發(fā)和利用技術(shù),并力爭(zhēng)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平”,并將“煤的清潔高效開(kāi)發(fā)利用”列為優(yōu)先主題,提出要“大力開(kāi)發(fā)燃煤污染物綜合控制和利用的技術(shù)與裝備等”。
2009年2月18日全國(guó)環(huán)?？萍脊ぷ髟诰┡e行,會(huì)議上指出要“逐步建立比較完備的污染減排環(huán)?？萍贾误w系,特別要適應(yīng)開(kāi)展氮氧化物排放削減和控制的需要,盡快制訂氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn),出臺(tái)氮氧化物污染防治技術(shù)政策”。
2009年6月3日,第十一屆國(guó)際環(huán)保產(chǎn)業(yè)展覽會(huì)暨環(huán)保產(chǎn)業(yè)報(bào)告會(huì)上,國(guó)家發(fā)改委環(huán)資司環(huán)保處處長(zhǎng)趙鵬高透露,發(fā)改委正在研究煙氣脫硝的經(jīng)濟(jì)政策和電價(jià)政策,并于今年開(kāi)展試點(diǎn)。在《國(guó)家環(huán)境保護(hù)“十一五”科技發(fā)展規(guī)劃》中,電力行業(yè)脫硝被列入新型工業(yè)化過(guò)程中重點(diǎn)解決的環(huán)境科技問(wèn)題,氮氧化物(NOx)的控制技術(shù)和對(duì)策則被列入?yún)^(qū)域大氣污染物控制重點(diǎn)解決的環(huán)境科技問(wèn)題。
2003年12月23日發(fā)布、2004年01月01日實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)火力發(fā)電鍋爐氮氧化物最高允許排放濃度進(jìn)行了規(guī)定,并且規(guī)定第3時(shí)段火力發(fā)電鍋爐須預(yù)留煙氣脫除氮氧化物裝置空間。
十七.  我國(guó)SCR脫硝催化劑市場(chǎng)銷(xiāo)售預(yù)測(cè)和發(fā)展前景
電力行業(yè)煙氣脫硝:我國(guó)火電廠的裝機(jī)容量巨大, 2003年裝機(jī)容量為3. 8 億kW, 2005 年達(dá)4. 5億kW,預(yù)計(jì)2010年將達(dá)到6. 5億kW。業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì),“十一五”之后,脫硝市場(chǎng)將規(guī)?；瘑?dòng),脫硝催化劑市場(chǎng)將快速增長(zhǎng)。到2010年,我國(guó)煙氣脫硝市場(chǎng)大約有2. 0億kW 的市場(chǎng)容量。一般情況, 1MW機(jī)組脫硝需要0. 6～0. 8 m3催化劑,催化劑的需求量按照0. 6 m3 /MW計(jì)算,屆時(shí)我國(guó)催化劑的初裝市場(chǎng)規(guī)模總量可能達(dá)到120000 m3。假設(shè)這些脫硝裝置全部投入運(yùn)行,由于催化劑的壽命一般在3年左右而需要更換,預(yù)計(jì)換裝市場(chǎng)規(guī)模將維持近40000 m3 /年的水平。目前從國(guó)外進(jìn)口的催化劑的價(jià)格為5 萬(wàn)元/m3 ,脫硝催化劑每年的市場(chǎng)容量將達(dá)到近20 億元。到2015年我國(guó)未預(yù)留脫硝工程空間的老電廠也將進(jìn)行脫硝工程改造和建設(shè),屆時(shí)我國(guó)的脫硝市場(chǎng)容量將有可能達(dá)到70000 m3 /年的水平。而目前我國(guó)催化劑的年產(chǎn)能只有東方凱特瑞生產(chǎn)的4500～6000 m3 ,其他技術(shù)引進(jìn)的企業(yè),尚未形成正式的生產(chǎn)能力,市場(chǎng)需求缺口很大。
工業(yè)窯爐煙氣脫硝:有關(guān)專(zhuān)家認(rèn)為, SCR 催化劑的開(kāi)發(fā)成功,不但對(duì)火電廠煙氣脫硝有重大意義,對(duì)工業(yè)窯爐煙氣脫硝及化工企業(yè)也可利用。據(jù)測(cè)算,如果我國(guó)平板玻璃窯、電子玻殼熔爐等工業(yè)爐窯都配置SCR 系統(tǒng),平均每套SCR系統(tǒng)投資500 萬(wàn)元(假定爐窯煙氣量為20000Nm3 /h) ,則整個(gè)市場(chǎng)容量大約有8. 85億元,這還沒(méi)有計(jì)算催化劑更換所產(chǎn)生的市場(chǎng)。在我國(guó),鋼鐵廠、化工廠、垃圾焚燒爐等工業(yè)窯爐生產(chǎn)時(shí)也產(chǎn)生大量氮氧化物,這些領(lǐng)域的SCR市場(chǎng)同樣十分廣闊。因此,開(kāi)發(fā)、推廣SCR催化劑有著巨大的市場(chǎng)和深遠(yuǎn)的影響。
目前催化劑在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上供不應(yīng)求,市場(chǎng)上供應(yīng)的基本都是國(guó)外產(chǎn)品,國(guó)產(chǎn)催化劑的研究與應(yīng)用剛剛開(kāi)始。SCR系統(tǒng)資金投資大,一般都在數(shù)千萬(wàn)元的投入,其中催化劑的成本占脫硝工程總成本的40%左右?；诿撓醮呋瘎┰赟CR系統(tǒng)中的重要性及高回報(bào)率,催化劑生產(chǎn)成為煙氣脫硝的一個(gè)重點(diǎn), SCR催化劑具有很大的市場(chǎng)空間和良好的社會(huì)效益。
 

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